Đối với chính sách ngoại giao của nước Pháp, bản thân Talleyrand đã định sẵn cho mình một chiến lược hoàn chỉnh. Theo ý ông ta thì nước Pháp cần phải liên minh với Áo. Vì Áo là quốc gia lớn mạnh nhất trong các tiểu bang của Đức, nên có thể trở thành tấm bình phong để ngăn chặn Nga tiến sang phía tây. Do giữa Áo và Nga đều muốn có vùng hạ lưu sông Danube, vậy nếu Pháp bằng lòng ủng hộ Áo trong vấn đề này thì có thể trở thành Đồng minh của Pháp. Một việc cần phải nói, ấy là nếu đứng trên góc độ phá vỡ liên minh chống Pháp, đảm bảo sự an toàn cho nước Pháp, thì đường lối ngoại giao của Talleyrand là hoàn toàn đúng đắn. Nhưng với tham vọng chinh phục toàn thế giới của Napoléon thì đường lối ngoại giao của Talleyrand đi ngược lại với quan điểm của Napoléon. Vì điều Napoléon muốn là liên minh với Nga để đối kháng với Anh trên mặt biển và thông qua cuộc chiến tranh bành trướng, buộc các nước nhỏ như Áo và Đức phải thần phục.

Trong tình hình có sự khác nhau về đường lối ngoại giao với Napoléon, Talleyrand bỏ chủ trương riêng của mình, nghe theo mệnh lệnh của Napoléon. Một lòng thực hiện những chính sách của Napoléon. Và đó mới là một phần trong tính cách của Talleyrand, nó giúp ông luôn được lòng của các bề trên.

Từ năm 1799 đến năm 1807, trong suốt tám năm, Talleyrand đã mang nước lại cho Pháp một số lượng lớn đất đai và tiền bồi thường, đồng thời điều chỉnh bản đồ ở Châu Âu hết sức có lợi cho nước Pháp. Bù lại, Napoléon đã hết sức ca ngợi tài năng ngoại giao của Talleyrand, gọi ông là "người thông minh và tài ba nhất" trong số các đại thần của mình và thường ban thưởng trọng hậu. Sau tám năm phục vụ, Talleyrand bắt đầu mất dần niềm tin đối với Napoléon. Ông ta tiên đoán một cách tỉnh táo rằng: sớm muộn gì Napoléon cũng bị sụp đổ do mầm mống chiến tranh của ông ta gieo rắc. Vì vậy vào tháng 8 năm 1807, Talleyrand đã đưa đơn xin từ chức Ngoại giao đại thần. Mục đích của ông là muốn tách dần ra khỏi sự ảnh hưởng của Napoléon. Napoléon không có cách nào khác hơn là phải tiếp nhận đơn xin từ chức của Talleyrand, nhưng vẫn xem ông là một người trợ thủ không thể thiếu về mặt ngoại giao. Tháng 9 năm 1808, Napoléon và Sa hoàng Alexander I của Nga gặp nhau tại Erfurt và đã ra lệnh cho Talleyrand vốn đã từ chức cùng đi theo. Trong cuộc gặp gỡ này, Talleyrand đã ầm thầm bắt tay với Alexander I. Cuộc gặp gỡ tại Erfurt đã dọn đường cho Talleyrand thoát ly Napoléon. Ông ta chẳng những ra sức cung cấp văn kiện cơ mật cho khối Đồng minh chống Pháp là Nga và Áo, mà thậm chí còn bán cả tin tức tình báo về quân sự.

Tháng 3 năm 1811, Talleyrand đã mật báo cho nước Anh biết là Napoléon sẽ mở cuộc tấn công nước Nga. Một năm sau, ngày 9 tháng 5 năm 1812, Napoléon đã mở cuộc tấn công vào nước Nga. Cuối năm 1812, quân Pháp bại trận ở nước Nga và Napoléon chỉ dẫn được hơn ba vạn tàn quân bại tướng chạy trở về Pháp. Trong khi Napoléon chưa kịp ổn định tình hình thì tiếng súng đại bác của khối liên minh chống Pháp lần thứ sáu đã bắt đầu nổ ngoài biên cương của nước Pháp. Tháng 10 năm 1813, quân Pháp bị khối liên minh chống Pháp đánh bại tại ngoại ô thành phố Leipzig, nhưng Napoléon vẫn ngoan cường nuôi ảo tưởng mở một cuộc tử chiến với quân liên minh chống Pháp một lần nữa. Nhưng, dưới những ý kiến của Talleyrand liên minh chống Pháp đã không để ý đến việc Napoléon đang đánh giặc ở xa, mà nên trực tiếp xua quân tiến vào Paris.

Ngày 31 tháng 3 năm 1814, 10 vạn quân liên minh chống Pháp đã tiến vào Paris, lật đổ Napoléon. Ngay trong ngày quân đội của khối liên minh chống Pháp tiến vào Paris, Talleyrand vội vàng mời Sa hoàng Nga, quốc vương Phổ và đại biểu của Áo đến tại tư dinh của ông ta ở Paris mở một phiên họp, thảo luận về vấn đề tương lai của nước Pháp. Tại phiên họp này, Talleyrand đã ra sức chủ trương khôi phục lại vương triều Bourbons. Ông ta cố gắng làm cho Sa hoàng tin rằng, chỉ có việc vương triều Bourbons sống trở lại, thì mới có thể bảo đảm cho quyền lợi của các nước Đồng minh tại Âu châu.

Ngày 6 tháng 4, Napoléon bắt buộc phải thoái vị và bị lưu đày đến đảo Elba giữa Địa Trung Hải. Ngày 5 tháng 3, Louis XVIII trở về Paris và vương triều Bourbons chính thức sống lại. Mười ngày sau, Louis XVIII bổ nhiệm Talleyrand giữ chức ngoại giao đại thần, đồng thời cho phép ông ta vẫn giữ nguyên những chức vụ mà ông ta được Napoléon đã ban cho và được tiếp tục sở hữu vùng Benevento ở Ý. Với địa vị là bộ trưởng Ngoại giao của vương triều Bourbons, việc đầu tiên mà Talleyrand cần làm là đàm phán để ký kết hoà ước với khối liên minh chống Pháp. Ngày 30 tháng 5, Talleyrand ký được hoà ước Paris là một bản hoà ước tranh thủ nhiều quyền lợi cho nước Pháp vốn là nước bị bại trận. Căn cứ theo hoà ước này, nước Pháp vẫn có thể bảo lưu lãnh thổ của nước mình như năm 1792.

Sau khi đế quốc Napoléon bị sụp đổ, rất nhiều khu vực xuất hiện tình trạng không có thế lực thống trị. Phải "phân phối" những khu vực đó như thế nào đã trở thành một vấn đề mà các cường quốc ở Âu châu đều quan tâm. Ý đồ của nước Nga là rõ rệt nhất. Họ muốn chiếm lĩnh công quốc Warsaw mà Napoléon để lại; còn Phổ thì có ý đồ sáp nhập vương quốc Saxony vào bản đồ của mình; riêng nước Anh thì vẫn giữ nguyên tắc cân bằng truyền thống của họ, chống lại việc nước Nga có thể trở thành một quốc gia mạnh hơn; còn Áo nguyên là một liên bang lớn mạnh nhất trong các liên bang của Đức, giờ đây Phổ đã trở thành một lực lượng uy hiếp đến địa vị bá chủ của Áo, cho nên Áo không bằng lòng để cho Phổ sáp nhập Saxony vào lãnh thổ của họ để trở nên cường thịnh hơn. Bốn quốc gia nói trên đều là những quốc gia chiến thắng, cho nên họ có quyền phát ngôn mạnh nhất đối với vấn đề phải cư xử với nước Pháp như thế nào.

Ngày 1 tháng 10 năm 1814, hội nghị Vienna khai mạc. Đến dự cuộc hội nghị này gồm có các nước Anh, Nga, Áo, Phổ,Pháp và một số nước nhỏ khác. Trưởng đoàn đại biểu của nước Pháp là Bộ trưởng Ngoại giao Talleyrand. Trước khi đến dự cuộc hội nghị này, Tal1eyrand đã có sự chuẩn bị rất chu đáo. Ông ta biết cuộc hội nghị là một sự kiện lớn tương quan tới việc sống còn của nước Pháp và chính bản thân ông ta. Nước Pháp là một nước bại trận, đối với bốn nước kia là nước yếu hơn. Tal1eyrand quyết tâm bảo vệ toàn vẹn lãnh thổ của nước Pháp và cố hết sức bảo vệ quyền lợi cho nước này. Đồng thời, ông ta cũng cần phải giành được một sự thắng lợi to lớn trong cuộc hội nghị để củng cố địa vị trong nước của ông ta.

Talleyrand biết rõ, nước Pháp cần phải chui vào phạm vi nòng cốt của cuộc hội nghị thì mới có thể phát huy được ảnh hưởng to lớn. Với sự sáng suốt và sự lão luyện trong nghề ngoại giao, Talleyrand biết rõ mối mâu thuẫn giữa bốn nước chiến thắng, nên ông ta bắt đầu đi tìm bạn đồng minh của mình. Trước hết, ông ta mời vị đại thần ngoại giao của nước Anh là Robert Stewart Castlereagh đến Paris, hứa hẹn sẽ giúp nước Anh chống lại việc nước Nga muốn thôn tính Đại công quốc Warszawa, làm cho nước Anh và nước Pháp trở thành bạn đồng minh trong cuộc hội nghị. Đối với vấn đề Sachsen, Talleyrand gặp ngoại giao đại thần của Áo là Klemens Metterlúch. Ông ta nói cho ngoại giao đại thần của nước Áo, nước Pháp cũng giống như nước Áo đối với tương lai của Saxony luôn rất quan tâm và lập trường cũng hoàn toàn nhất trí với nước Áo.

Sau khi ba nước Anh, Áo, Pháp đã nhất trí với nhau về lập trường thì họ liền bí mật ký kết một điều ước phòng ngự giữa ba nước, thành lập một khối liên minh riêng để cùng chống lại Nga và Phổ là hai nước đang có nhiều tham vọng. Tối ngày 3 tháng l năm 1815, ba nước chính thức ký kết thành một khối liên minh. Một điều lý thú hơn, ấy là vị đại thần ngoại giao của nước chiến bại lại ký tên vào điều ước trên cả hai vị ngoại giao đại thần của hai nước chiến thắng. Thứ tự ký tên trong điều ước là Talleyrand, Metternich, Castlereagh.

Sau khi điều ước được ký kết thì tình hình cuộc hội nghị Vienna đã có một sự thay đổi đầy kịch tính. Metternich và Castlereagh cương quyết yêu cầu Talleyrand phải đứng vào nhóm cốt lõi của hội nghị. Ngày 11 tháng 1, Talleyrand rốt cuộc đã chen vào được hội nghị của bốn nước chiến thắng, làm cho nước Pháp được dự cuộc hội nghị với tư cách bình đẳng với bốn nước chiến thắng. Do Alexander I tỏ ra quá ngang ngược, nên ba nước Đồng minh phải nhượng bộ đối với vấn đề đại công quốc Warsaw, nhưng riêng nước Phổ thì không thể chiếm trọn vùng Saxony. Talleyrand chẳng những lợi dụng điều ước bí mật giữa ba nước để chui vào các quốc gia nòng cốt của cuộc hội nghị Vienna, mà còn lợi dụng điều ước này đế ngăn chặn sự bành trướng của Phổ. Điều đó chẳng khác nào nước Pháp từ địa vị của một nước chiến bại chuyển thành một nước chiến thắng.

Talleyrand còn đề xuất "nguyên tắc Chủ nghĩa chính thống", có tác dụng quyết định tại hội nghị Vienna. Ông ta lợi dụng nguyên tắc chuyên chế của chế độ quân chủ phong kiến để bảo vệ cho giai cấp tư sản của nước Pháp. Talleyrand chỉ rõ: Các nước ở Âu châu đều khôi phục lại biên giới khi bắt đầu cuộc cách mạng Pháp năm 1792, cũng tức là nước Pháp sẽ bảo lưu lãnh thổ của mình như năm 1792. Các vương triều "chính thống" đã bị lật đổ trong cuộc cách mạng Pháp cũng như trong thời kỳ Napoléon đều nhất luạt được khôi phục. Như vậy, cũng có nghĩa là đại công quốc Warsaw và vương quốc Saxony đều nên bảo lưu, Nga và Phổ không được thôn tính một mình. Trước khi Talleyrand đề xuất "nguyên tắc Chủ nghĩa chính thống", ông ta đã thương lượng qua với Metternich và Castlereagh và đã được họ đồng ý. Do vậy khi ông ta đề xuất thì đại đa số các quốc gia đều đồng ý theo như hai nước Anh và Áo.

Sau mấy tháng đấu tranh công khai hoặc âm thầm, Talleyrand đã giành được thắng lợi, nghiễm nhiên trở thành vị cứu tinh của nước Pháp. Những thoả ước đạt được đã giúp cho nước Pháp sau một năm bị chiến bại, lại đứng trở vào hàng ngũ các cường quốc, Tuy mọi việc không thể quy công toàn bộ cho cá nhân của Talleyrand, nhưng qua khả năng hiểu biết đối với những mối mâu thuẫn giữa các nước cũng như qua kỹ xảo ngoại giao khôn khéo của Talleyrand đã khiến cho mọi người đều phải khâm phục.

Giữa lúc các nước quân chủ tại Châu Âu đang bận rộn lo phân chia chiến lợi phẩm thì đầu tháng 3 năm 1815, Napoléon đã trốn thoát khỏi đảo Elba, trở lại nước Pháp và xây dựng vương triều của ông ta một lần nữa. Ngày 13 tháng 3, tám nước tham gia hội nghị đã công bố một bản tuyên ngôn chung lên án Napoléon phá rối hòa bình thế giới, là kẻ thù của nhân loại. Người ký tên đầu tiên vào bản tuyên ngôn chung này chính là Talleyrand.

Thế nhưng, Napoléon hoàn toàn không để ý tới việc Talleyrand đã làm điều đó, mà vội vàng phái người đi tìm Talleyrand để cử ông ta giữ một chức vụ trong vương triều mới của mình. Theo Napoléon, Talleyrand sẽ nhận ngay lời mời của mình, vì Napoléon đã nắm trong tay một con bài chủ, ấy là khi Napoléon tiến vào Paris, vua Louis XVIII vội vàng bỏ chạy không kịp lấy theo bản điều ước liên minh ba nước Anh – Áo– Pháp. Sau khi Napoléon phát hiện được văn kiện này, liền phái người đưa ngay đến cho Sa hoàng Alexander I, muốn dùng việc đó để ly gián giữa các nước Nga và Anh, Áo. Nhưng ý định đó của Napoléon hoàn toàn không đúng, vì Alexander I mặc dù đối với bản điều ước bí mật chống Nga đó tỏ ra hết sức tức giận, nhưng mối thù không đội trời chung giữa ông ta với Napoléon còn lớn hơn, Alexander I đã đốt bản hiệp định nói trên trước mặt Metternich, ngỏ ý không quan tâm tới điều đó. Mặt khác, Talleyrand cũng dứt khoát từ chối lời mời của Napoléon.

Ngày 18 tháng 6, khối liên minh quân sự chống Pháp lần thứ Bảy đã đánh bại triệt để Napoléon tới làng Waterloo ở biên giới của nước Bỉ, khiến việc trở lại lần thứ hai của Napoléon chỉ kéo dài có "100 ngày" thì kết thúc. Louis XVIII lại ngồi lên ngai vàng của nước Pháp, đồng thời, triệu hồi Talleyrand cử ông ta làm thủ tướng.

Việc cần làm đầu tiên của nội các mới là ký kết một bản hòa ước với các nước liên minh chống Pháp. Talleyrand là người từng lặn lộn trên chiến trường ngoại giao, lại được phái đi tham gia đàm phán. Lần này ông đứng trước tình hình còn nghiêm trọng hơn cả cuộc hội nghị Vienna lần trước, vì nước Pháp là một quốc gia bại trận hai lần. Cuối cùng, sự trọn vẹn lãnh thổ của nước Pháp vẫn được giữ vững. Lãnh thổ của nước Pháp vẫn được bảo lưu như năm 1790. Mặc dù diện tích có thu hẹp hơn, nhưng đối với Phổ là nước láng giềng của Pháp vẫn không giành được gì nhiều, không đủ sức tạo nên một sự uy hiếp to lớn đối với nước Pháp. Ngày 20 tháng 11, vua Louis XVIII đã ký kết vào bản "hòa ước Paris"lần thứ hai và nhờ đó nước Pháp đã được ổn định trở lại.

Đến đây thì sứ mạng của Talleyrand dường như đã hoàn thành. Vương triều Bourbons không còn cần đến vị thủ tướng từng phản bội mình nữa. Ngày 24 tháng 9 năm 1815, vua Louis XVIII lấy lý do có sự khống thống nhất ý kiến, đã tiếp nhận đơn xin từ chức của Talleyrand.Thế là Talleyrand rời khỏi sân khấu chính trị một cách bất ngờ.